雖然陶瓷燒結已有萬年的歷史，但是隨著技術的發展，人們對陶瓷制品的性能要求也越來越高，需要根據不同產品的性能要求調整/開發配方，而燒結工藝需要根據材料配方及粒度進行制定和優化。合理的工藝程序要求在保證成品率的基礎上盡量提高生產效率，傳統方法是通過大量的摸索試驗，不斷調整工藝參數，得到合適的工藝程序，時間和材料成本較高。本文介紹的熱分析技術結合動力學軟件的方法，是快速有效的得到合理燒結制度的一種方式。

本文將以衛生陶瓷為例，通過熱分析儀器測試陶瓷生坯的燒結曲線，結合動力學軟件Kinetics neo對燒結行為進行分析，建立燒結動力學模型，預測不同溫度條件下的燒結行為，并可獲得維持某一恒定收縮速率的溫度程序，為燒結工藝改進提供有利依據。

樣品為6x6x14mm的衛生陶瓷坯體，設備為TMA402F3，分別以5k/min、10k/min和20k/min的速率升溫，結合實際工藝溫度，此處加熱至1200℃，保溫90min，結果如圖1。

圖1 不同升溫速率下的陶瓷生坯燒結過程

圖1中上半部分為dL/L0曲線（實線，反應尺寸變化）和溫度線（虛線），下半部分為dL的一階微分曲線（反應尺寸變化速率）。樣品在850℃前基本處于膨脹趨勢（530℃前后有小幅拐折，對應石英相變過程），約從890℃開始燒結收縮，從一階微分曲線看，樣品的收縮大致分為2個過程，主要收縮在第二階段，在等溫階段后期，由于晶體（莫來石相）長大，導致樣品呈膨脹趨勢。本文重點關注燒結收縮過程，因此后續分析僅截取700℃后的曲線，暫不考慮700℃前脫水、相變等因素導致的尺寸變化。

通過圖1的dL/L0曲線可以看出，不同升溫速率下的收縮量基本一致，且2步收縮隨升溫速率的變化趨勢一致（升溫速率越高，收縮速率峰值溫度越高），所以選擇兩步連串的反應模型（A-B-C）。通過嘗試不同的反應類型，最終得到擬合效果良好的Fn-An模型組合（第一步為n級反應，第二步為成核生長反應），擬合效果如圖2，實線為擬合曲線，虛線為實測曲線，擬合相關系數為99.984%。

圖2 動力學建模曲線與測試曲線對比

2步反應的動力學參數如下，

利用上述反應模型，預測樣品在不同溫度條件下燒結行為。

1、 工藝溫度程序預測

實際生產過程中采用多段燒結，各段的工藝溫度程序如下（此處只截取700℃后的程序）。

樣品在此溫度程序下的收縮行為如圖3（左圖為收縮曲線，右圖為收縮速率曲線，虛線為溫度曲線，下同），實線為尺寸變化，虛線為溫度程序（下同）。至1200℃恒溫結束時，收縮基本完成，整個燒結過程大概需要240min，收縮速率最大處接近1.4%。

圖3 工藝溫度程序下的燒結曲線（左）、燒結速率曲線（右）

2、等速率燒結預測

在燒結階段控制樣品的收縮速率在某一恒定值，可以得到更致密、均勻的產品，但是收縮速率過快容易導致開裂，收縮速率過慢則會影響生產效率，結合樣品實際情況，此處選擇0.5%的收縮速率。通過等速率預測得到0.5%收縮速率對應的溫度曲線，如圖4所示（左圖為收縮曲線，右圖為收縮速率曲線），整個過程需要時間約為210min，比之前的燒結工藝縮短30min左右，且收縮速率恒定在0.5%，有利于降低開裂比例。

圖4 等速率收縮的燒結曲線（左）、燒結速率曲線（右）

考慮到實際生產時為多段控溫爐，為了使等速率燒結的溫度程序可實施，將圖4中的溫度程序簡化成如下表所示的多段程序，并對樣品在該溫度程序下的燒結行為進行預測，結果如圖5所示。

從圖5的右圖可以看出，整個過程收縮速率基本維持在0.5%左右，燒結時間為220min左右，比原工藝節省20min左右。參照此溫度程序調整燒結制度，可以有效減小次品率、提高生產效率。

圖5 近似等速率收縮的燒結曲線（左）、燒結速率曲線（右）

利用TMA/DIL測試生坯的收縮曲線，通過動力學軟件進行分析建模，可以對樣品在不同條件下的收縮行為進行模擬預測，為定制燒結制度、優化工藝條件提供有力的參考依據。

作者

王榮

耐馳儀器公司應用實驗室